2 结果与讨论

2．1 目标化合物及材料的选择

根据PBBs和PBDEs化合物中溴化的程度的不同,可将这两类物质划分为418 种,每类物质各209种。试验仅选取其中20种具有代表性的化合物作为研究对象(见表1)。

2．2 热解条件的优化

2．2．1 热解温度

试验对PS聚合物中的PBBs、PBDEs的热解温度进行了考察,按照试验方法对质量分数为100 mg·kg－1的以PS为基体的混合标准样品进行了测定,热解温度分别选择300,350,400,500 ℃。试验发现PBBs、PBDEs从100 ℃开始释放,340 ℃之前释放完全。各PBBs和PBDEs的色谱峰面积分别在300,350,400,500℃下随热解温度变化的曲线见图2。

图2 热解温度的影响Fig．2 Influence of temperature of pyrolysis

由图2可以看出:当热解温度从300 ℃升高至350 ℃时,PBBs和PBDEs的色谱峰面积有所增大,当热解温度从350℃继续升高到500℃时,各PBBs和PBDEs的色谱峰面积基本趋于平稳,个别组分出现升高或下降的情况,主要原因为:① 在塑料成型过程中往往会加入多种添加剂,这些添加剂在高温条件下可能发生分解或芳构化、环化、重排等反应,生成多种裂解产物,导致色谱图出峰凌乱,干扰目标组分的测定;②PS的热裂解温度为360 ℃,当热解温度达到360 ℃时,开始热裂解,产生大量裂解产物,可能干扰PBBs 和PBDEs 的测定。为了使PBBs和PBDEs尽可能释放完全,试验设置的热解温度为340 ℃。

2．2．2 热解时间

试验考察了热解时间分别为20,40,60,80,100 s时的以质量分数为100 mg·kg－1的混合标准样品的热解效果。各PBBs和PBDEs的色谱峰面积随热解时间变化见图3。

图3 热解时间的影响Fig．3 Influence of time of pyrolysis

由图3可以看出:当热解时间从20 s延长至60 s时,大部分PBBs和PBDEs的色谱峰面积逐渐增大;当热解时间从60 s继续延长至100 s时,大部分PBBs和PBDEs的色谱峰面积基本趋于平稳,个别组分出现升高或下降的情况。综合考虑,试验选择热解时间为60 s。

2．2．3 升温速率

以2 ℃·min－1和20 ℃·min－1这2种升温速率作为考察对象进行了试验。结果表明:在这2种升温速率下,PBBs和PBDEs的色谱峰面积没有显著差异。为了节约时间,试验选择热解升温速率为20 ℃·min－1。

2．3 工作曲线及检出限

按试验方法对以PS为基材的混合标准样品系列进行测定,以20种PBBs和PBDEs的质量分数为横坐标,对应的色谱峰面积为纵坐标绘制工作曲线,20 种 PBBs 和 PBDEs 化 合 物 均 在 100～2 000 mg·kg－1内与其峰面积呈线性关系。线性回归方程、相关系数和方法的检出限(3S/N)见表2。

表2 线性回归方程、相关系数及检出限Tab．2 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits样号 化合物 线性回归方程 相关系数 检出限w/(mg·kg－1)1 4-溴联苯 y＝3．624×103x－1．558×105 0．998 5 9．9 3-溴联苯醚 y＝3．240×103 x＋6．971×105 0．999 8 10．3 3 3,4′-二溴联苯醚 y＝8．710×102x＋1．840×104 0．999 7 10．6 4 4,4′-二溴联苯 y＝8．007×102 x＋4．764×104 0．999 9 9．1 5 2,2′,5-三溴联苯 y＝6．496×102 x＋3．768×104 0．999 6 11．2 6 2,4,4′-三溴联苯醚 y＝4．036×102 x＋3．806×103 0．999 1 12．9 7 2,2′,5,5′-四溴联苯 y＝7．696×102 x＋8．134×104 0．998 4 14．4 8 2,2′,4,5′,6-五溴联苯 y＝1．780×103x＋1．369×105 0．998 3 13．9 9 2,3′,4,4′-四溴联苯醚 y＝1．319×103 x＋1．147×104 0．999 7 7．7 10 2,2′,3,4,4′-五溴联苯醚 y＝6．758×102x＋1．242×104 0．999 6 8．5 11 2,2′,4,4′,5,5′-六溴联苯 y＝1．997×103 x－9．171×104 0．998 5 4．1 12 2,2′,3,4,4′,5′-六溴联苯醚 y＝2．178×103 x－7．275×103 0．998 5 8．1 13 2,2′,3,4,4′,5,5′-七溴联苯 y＝1．073×103x＋4．906×102 0．999 2 5．4 14 2,3,3′,4,4′,5,6-七溴联苯醚 y＝1．185×103 x＋1．013×105 0．999 9 11．2 15 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′-八溴联苯 y＝1．156×103x＋5．457×104 1．000 5．2 16 2,3,3′,4,4′,5,5′,6-八溴联苯醚 y＝9．852×102 x＋7．342×104 0．999 1 14．5 17 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6-九溴联苯 y＝2．263×103 x＋9．021×104 0．999 9 9．8 18 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6-九溴联苯醚 y＝2．438×103 x＋3．863×103 0．999 9 8．1 19 十溴联苯 y＝2．044×103 x－2．234×104 0．999 9 9．0 20 十溴联苯醚 y＝2．101×103x－2．146×105 0．998 5 3．7 2

2．4 精密度和回收试验

按试验方法对质量分数分别为100,500,2 000 mg·kg－1的混合标准样品进行分析,每个质量分数的混合标准样品均做7 个平行样,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

文章来源：《电器工业》 网址: http://www.dqgyzz.cn/qikandaodu/2021/0304/833.html